Аппроксимация результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений с использованием логистической регрессии

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Разложение термически нестабильных компонентов образцов в испарителе хроматографа нередко встречается в практике газохроматографического анализа. Однако оно, как правило, не может быть выявлено по вариациям абсолютных площадей газохроматографических пиков при разных температурах испарителя. Этому препятствуют эффекты дискриминации площадей, типичные при дозировании проб в капиллярные колонки с делением потока. Решение задачи возможно с использованием относительных площадей пиков, вычисляемых по отношению к термически стабильным соединениям. Зависимости относительных площадей пиков нестабильных аналитов от температуры (убывающие), равно как и продуктов их деструкции (возрастающие), характеризуются наличием двух пределов. Низкотемпературные пределы соответствуют реальным содержаниям нестабильных соединений или продуктов их деструкции в образцах, а высокотемпературные – составу образцов при гипотетически полной трансформации таких аналитов. Подобные зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логистической регрессии (иначе – сигмоидальная аппроксимация или аппроксимация Больцмана).

Для проверки применимости логистической регрессии для обработки результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений в настоящей работе проанализированы возможности аппроксимации температурной зависимости площадей пиков этилдиазоацетата в различных растворителях. Результаты подтверждают, что газохроматографический анализ этого эфира и, по-видимому, других диазокарбонильных соединений без их заметного разложения возможен при температурах испарителя до 200 °С. Термическая деструкция этилдиазоацетата в его растворах в алифатических спиртах сопровождается образованием этиловых эфиров алкоксиуксусных кислот – продуктов внедрения промежуточно образующегося этоксикарбонилкарбена в связи О–Н спиртов. Такая характеристика логистической регрессии, как значение аргумента, соответствующее среднему значению функции, свидетельствует, что температуры полураспада исходного аналита и “полуобразования” продуктов одинаковы, что позволяет соотнести эти процессы друг с другом.

Незначительная модификация предложенного способа (добавление точки, соответствующей нулевой площади пиков при гипотетической высокой температуре испарителя) позволяет распространить его для характеристики соединений с температурами полураспада выше 300 °С. Такой вариант использован для проверки термической стабильности/нестабильности галогенпроизводных алкил- и циклоалкилароматических углеводородов в условиях газохроматографического анализа.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

И. Г. Зенкевич

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

Автор, ответственный за переписку.
Email: izenkevich@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Т. А. Корнилова

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

Email: izenkevich@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

  1. Middleditch B.S. Analytical Artifacts: GC, MS, HPLC, TLC, and PC // J. Chromatogr. Library. 1989. V. 44. 1033 p.
  2. Barwick V.J. Sources of uncertainty in gas chromatography and high performance liquid chromatography. Review // J. Chromatogr. A. 1999. V. 849. P. 13.
  3. Zenkevich I.G. Features and new examples of gas chromatographic separation of thermally unstable analytes / Recent Advances in Gas Chromatography. London: IntechOpen Ltd. 2020. Ch. 3. P. 1.
  4. Зенкевич И.Г., Быстрова Г.И. Количественный анализ смесей, нестабильных в условиях хроматографического разделения. Определение примеси пропиленгликоля в пропиленкарбонате // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 9. С. 1686. (Zenkevich I.G., Bystrova G.I. Quantitative analysis of mixtures unstable in the conditions of chromatographic separation. Determination of propylene glycol impurity in propylene carbonate // J. Anal. Chem. 1985. V. 40. № 9. P. 1686.).
  5. Reichardt P.B., Andersson B.J., Clausen J.P., Hoskins L.C. Thermal instability of germacrone: Implications for gas chromatographic analysis of thermally unstable analytes // Can. J. Chem. 1989. V. 69. P. 1174.
  6. Stashenko E.E., Jaramillo B.E., Martinez J.R. Comparicion de la composicion quimica y de la actividad antioxidante in vitro de los metabolitos secundarios volatiles de plantas de la familia verbenaceae // Rev. Acad. Colomb. Cienc. Exactas. Fis. Nat. 2003. V. 27. № 105. P. 579.
  7. Richelieu M., Houlberg U., Nielsen J.C. Detection of a-acetolactic acid and volatile compounds by headspace gas chromatography // J. Diary Sci. 1997. V. 80. № 9. P. 1918.
  8. Kozelj G., Prosen H. Thermal (in)stability of atropine and scopolamine in the GC-MS inlet // Toxics. 2021. V. 9. № 7. Article 156. https://doi.org/10.3390/toxics9070156
  9. Buser H.-R., Haglund P., Muller M.D., Poiger T., Rappe C. Discrimination and thermal degradation of toxaphene compounds in capillary gas chromatography when using split/splitless and on-column injection // Chemosphere. 2000. V. 41. P. 473. https://doi.org/10.1016/S0045-6535(99)00481-6
  10. Зенкевич И.Г., Фахретдинова Л.Н. Термическая нестабильность моноалкиловых эфиров фталевой кислоты в условиях газохроматографического разделения // Аналитика и контроль. 2015. Т. 19. № 2. С. 175. (Zenkevich I.G., Fakhretdinova L.N. Thermal instability of phthalic acid monoalkyl esters in the conditions of gas chromatographic separation // Analytics and Control. 2015. V. 19. № 2. P. 175. https://doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.013)
  11. Зенкевич И.Г., Подольский Н.Е. Выявление соединений, нестабильных в условиях газохроматографического разделения. Незамещенные гидразоны ароматических карбонильных соединений // Аналитика и контроль. 2017. Т. 21. № 2. С. 125. (Zenkevich I.G., Podol’skii N.E. Revealing compounds unstable in the conditions of gas chromatographic separation. Non-substituted hydrazones of aromatic carbonyl compounds // Analytics and Control. 2017. V. 21. № 2. P. 125. https://doi.org/10.15825/analitika.2017.21.2.002)
  12. Kornilova T.A., Ukolov A.I., Kostikov R.R., Zenkevich I.G. A simple criterion for gas chromatography/mass spectrometric analysis of thermally unstable compounds, and reassessment of the by-products of alkyl diazoacetate synthesis // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013. V. 27. № 3. P. 461. https://doi.org/10.1002/rcm.6457
  13. Kupriyanova O.V., Shevyrin V.A., Sadykova R.G., Shafran Y.M. Identification of thermolabile positional isomers of N-(2-hydroxyethyl)-2-(dimethoxyphenyl)ethanamines (NBOH series) using chromatography and mass spectrometry methods // Drug Test. Anal. 2024. V. 16. № 11. P. 1271. https://doi.org/10.1002/dta.3648
  14. Зенкевич И.Г., Елисеенков Е.В., Уколов А.И. Сложности хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов свободно-радикального хлорирования индана // Журн. аналит. химии. 2024. Т. 79. № 8. С. 1073. (Zenkevich I.G., Eliseenkov E.V., Ukolov A.I. Identification complexity of the products of free-radical chlorination of indane by gas chromatography – mass spectrometry // J. Anal. Chem. 2024. V. 79. № 8. P. 1073. https://doi.org/10.1134/S1061934824700461)
  15. Зенкевич И.Г., Morocho Zambrano D.S. Логистическая регрессия для аппроксимации результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений // Аналитика и контроль. 2024. Т. 28. № 1. С. 27. (Zenkevich I.G., Morocho Zambrano D.S. Logistic regression for approximating the results of gas chromatographic analysis of thermally unstable compounds // Analytics and Control. 2024. V. 28. № 1. P. 27. https://doi.org/10.15826/analitika.2024.28.1.003)
  16. The NIST Mass Spectral Library (NIST/EPA/NIH EI MS Library, 2017 Release). Software/Data Version; NIST Standard Reference Database, Number 69, August 2017. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899. http://webbook.nist.gov (accessed November 2024).
  17. Heasley G.E., Bower T.R., Dougharty K.W., Easdon J.C., Heasley V.L., Arnold S.A. et al. Electrophylic addition to indene and indenone: Factors effecting syn addition // J. Org. Chem. 1980. V. 45. № 25. P. 5150. https://doi.org/10.1021/jo01313a025
  18. Suter C.M., Lutz G.A. Some reactions of indene chloride and the cis- and trans-chlorohydrins. Mechanism of ketone formation // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. № 6. P. 1360. https://doi.org/10.1021/ja01273a024
  19. Porter D.H., Suter C.M. Some brominated derivatives of indene and indane // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57. № 11. P. 2022. https://doi.org/10.1021/ia01314a002
  20. Eckard A.D., Ledwith A., Sherrington D.C. Cationic polymerization of indene // Polymer. 1071. V. 12. № 7. P. 444. https://doi.org/10.1016/0032-3861(71)90062-0
  21. Akbulut U., Eren S., Toppare L.K. Electronegative cationic polymerization of indene // J. Macromol. Sci. Part A – Chem. 1984. V. 21. № 3. P. 335. https://doi.org/10.1080/00222338408069467
  22. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Петренко Т.В. Полимеризация индена при действии тетрахлорида титана // Кокс и химия. 2009. Т. 52. № 11. С. 34. (Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Petrenko T.V. Indene polymerization under the action of titanium tetrachloride // Coke Chem. 2009. V. 52. № 11. P. 496. https://doi.org/10.3103/S1068364X09110076)
  23. Grob K., Neukom H.P. Dependence of the splitting ratio on column temperature in split injection capillary gas chromatography // J. Chromatogr. 1982. V. 236. № 2. P. 297.
  24. Schomburg G., Hausig U., Husmann H. Quantitation in capillary gas chromatography with emphasis on the problems of sample introduction // J. Sep. Sci. 1985. V. 8. № 9. P. 566. https://doi.org/10.1002/jhrc.1240080918
  25. Зенкевич И.Г., Олисов Д.А. Эффекты дискриминации состава проб при их дозировании в капиллярные колонки с делением потока // Журн. аналит. химии. 2019. Т. 74. № 7. С. S40. (Zenkevich I.G., Olisov D.A. Effects of the discrimination of sample composition with the use of split injection into gas chromatographic capillary columns // J. Anal. Chem. 2019. V. 74. № 7. P. S760. https://doi.org/10.1134/S1061934819070190)
  26. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных реакций. М: Высшая школа, 1988. 391 с. (Denisov E.T. Kinetics of homogeneous reactions. Moscow, High School Publ., 1988. 391 p.).
  27. Мариничев А.Н., Вязьмин С.Ю., Домнин И.Н. Спектрофотометрическое изучение твердофазной топохимической полимеризации дииновых арилкарбаматов и логистическое представление результатов // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 10. С. 1662. (Marinichev A.N., Viaz’min S.Yu., Domnin I.N. Spectrophotometric study of solid-phase topochemical polymerization of diyne arylcarbamates and logistic representation of results // Russ. J. Appl. Chem. 2005. V. 78. № 10. P. 1662. https://doi.org/10.1007/s11167-005-0582-7)
  28. Гущина С.В., Косман В.М., Зенкевич И.Г. Некоторые закономерности окисления кверцетина кислородом воздуха в водных растворах // Вестн. Санкт-Петербург. гос. ун-та. сер. физ.-хим. 2009. № 1. С. 96. (Guschina S.V., Kosman V.M., Zenkevich I.G. Some regularities of the quercetin oxidation by atmospheric oxygen in aqueous solutions // VestniK of St. Petersburg State Univ. Ser. Phys.-Chem. 2009. № 1. P. 96.)
  29. Мариничев А.Н., Морозова Т.Е., Зенкевич И.Г. Применение логистической регрессии при количественном анализе методом последовательных стандартных добавок // Успехи современного естествознания. 2013. № 11. С. 152. (Marinichev A.N., Morozova T.E., Zenkevich I.G. Application of logistic regression in quantitative analysis by successive standard additions // Successes of Contemporary Natural Science. 2013. № 11. P. 152.)
  30. Зенкевич И.Г., Мариничев А.Н. Оценка октановых чисел гомологов с использованием логистической регрессии // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. № 1. С. 1767. (Zenkevich I.G., Marinichev A.N. Estimation of octane rating of hydrocarbon homologs using logistic regression // Russ. J. Gen. Chem. 2014. V. 84. № 11. P. 2066. https://doi.org/10.1134/S1070363214110024)
  31. Шапиро Е.А., Дяткин А.Б., Нефедов О.М. Диазоэфиры. М.: Наука, 1992. 151 с. (Shapiro E.A., Dyatkin A.B., Nefedov O.M. Diazoesters. Moscow: Nauka Publ. 1992. 151 p.)
  32. Strausz O.P., De Minh T., Gunning H.E. Rearrangement and polar reaction of carboxymethylene in 2-propanol // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 6. P. 1660.
  33. Xie Z., Liao W.J., Cao J., Guo L.-P., Verpoort F., Fang W.-H. Mechanistic insight into the rhodium-catalyzed O-H insertion reaction: A DFT study // Organometallics. 2014. V. 33. № 10. P. 2448. https://doi.org/10.1012/om401092h
  34. Schils R., Simal F., Demonceau A., Noels A.F., Eremenko I.L., Sidorov A.A., Nefedov S.E. Insertion of carbenes unto O-H bonds of alcohols catalyzed by platinum complexes // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 7849. https://doi.org/S0040-4039(98)01725-0
  35. Curtius T. Ueber Diazoessigsaure und ihre Derivate // J. Prakt. Chemie. 1888. Bd. 38. C. 396. https://doi.org/10.1002/prac.18880380130
  36. Синтезы органических препаратов. М: Изд. иностранной литературы, 1949. Т. 2. С. 609.
  37. Zenkevich I.G., Moeder M., Koeller G., Schrader S. Using new structurally related additive schemes in the precalculation of GC retention indices of polychlorinated hydroxybiphenyls on HP-5 stationary phase // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1025. P. 227. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2003.10.16

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Зависимости абсолютных площадей пиков этилдиазоацетата от температуры испарителя для растворов (а) в н-гептане (б) и 2-пропаноле в интервале от 150 до 280°С. Комментарии см. в тексте.

Скачать (133KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Зависимости абсолютных площадей пиков (а) (1-метил-1-хлорэтил)бензола и (б) 1-метилэтенилбензола от температуры испарителя в интервале от 150 до 300°С (по данным [15]).

Скачать (103KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Зависимости абсолютных площадей пиков термически стабильного (1-метил-2-хлорэтил)бензола [15] от температуры испарителя газового хроматографа в интервале от 150 до 300°С при делении потока газа-носителя (а) 10 : 1 и (б) 5 : 1.

Скачать (95KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Аппроксимация температурной зависимости отношений площадей пиков этилдиазоацетата (ЭДА) и н-додекана (стандарт) для раствора в н-гептане: левая асимптота 0.176 ± 0.004, правая асимптота –0.002 ± 0.005, середина кривой (точка перегиба Т(1/2)) 247 ± 11°С.

Скачать (67KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Аппроксимация температурной зависимости отношений площадей пиков этилдиазоацетата и стандарта в различных растворителях. Внутренний стандарт в случаях (а) и (г) – н-октан (примесь в н-гептане), в остальных – н-додекан: (а) н-гептан: левая асимптота 1.69 ± 0.02, правая -0.01 ± 0.01, точка перегиба 246 ± 14°С; (б) четыреххлористый углерод: левая асимптота 2.08 ± 0.02, правая асимптота –0.03 ± 0.02, точка перегиба 244 ± 11°С; (в) метанол: левая асимптота 2.10 ± 0.07, правая асимптота –0.06 ± 0.10, точка перегиба 244 ± 15°С; (г) 2-пропанол: левая асимптота 24.6 ± 0.8, правая асимптота –1.3 ± 1.2, точка перегиба 248 ± 14°С; (д) 2-метил-1-пропанол: левая асимптота 7.77 ± 0.06, правая асимптота –0.47 ± 0.12, точка перегиба 246 ± 12°С; (е) 3-метил-1-бутанол: левая асимптота 2.65 ± 0.04, правая асимптота 0.47 ± 0.11, точка перегиба 252 ± 11°С.

Скачать (329KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Фрагмент хроматограммы раствора этилдиазоацетата в 2-пропаноле при температуре испарителя 240°С: А – этилдиазоацетат; В – этиловый эфир изопропоксиуксусной кислоты, RI 911 ± 3; С – изопропиловый эфир этоксиуксусной кислоты (предположительно), RI 934 ± 3.

Скачать (66KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Аппроксимация температурной зависимости отношений площадей пиков этиловых эфиров алкоксиуксусных кислот и стандарта в различных растворителях. Внутренний стандарт в случае (а) – н-октан (примесь в н-гептане), (б) и (в) – н-додекан: (а) этилизопропоксиацетат (ЭИПА, раствор в 2-пропаноле): левая асимптота 0.1 ± 0.4, правая асимптота 3.8 ± 0.5, середина кривой 242 ± 11°С; (б) этилизобутоксиацетат (ЭИБА, раствор в 2-метил-1-пропаноле): левая асимптота 0.01 ± 0.03, правая асимптота 1.12 ± 0.05, середина кривой 243 ± 8°С; (в) этилизоамилоксиацетат (ЭИАА, раствор в 3-метил-1-бутаноле): левая асимптота -0.04 ± 0.06, правая асимптота 1.94 ± 0.23, середина кривой 251 ± 17°С.

Скачать (136KB)
Метаданные
9. Рис. 8. (а) Температурная зависимость относительных площадей пиков 1-хлортетралина (стандарт – н-тридекан). Вычисление параметров логистической регрессии невозможно (не достигнута точка перегиба). (б) Иллюстрация возможности вычисления параметров логистической регрессии при искусственном добавлении точки Sотн = 0 для Т = 500°С. Левая асимптота равна 3.48 ± 0.11, точка перегиба 356 ± 20°С.

Скачать (83KB)
Метаданные
10. Рис. 9. Температурная зависимость относительных площадей пиков (1-хлорэтил)бензола (стандарт – этилбензол). Вычисление параметров логистической регрессии невозможно (близкая к линейной слабая зависимость; не достигнута точка перегиба). Искусственное добавление точки Sотн = 0 для Тпредельн = 400°С позволяет оценить левую асимптоту (Sотн ≈ 2.25) и (с невысокой точностью) Т(1/2) ≈ 400°, что приблизительно соответствует границе термической стабильности этого соединения.

Скачать (46KB)
Метаданные
11. Схема 1. Термические превращения a-диазокарбонильных соединений.

Скачать (15KB)
Метаданные
12. Схема 2. Вероятный механизм термической деструкции замещенных N-(2-гидроксибензил)аминов.

Скачать (37KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2025